欢迎您访问 ror体育有限公司官方网站

ror体育简介 联系我们

欢迎来电咨询

0718-323479249

ror体育客户案例

全国服务热线

0718-323479249

技术过硬,据实报价

案例分类2

当前位置:主页 > ror体育客户案例 > 案例分类2 >

亲核性和碱性控制的化学选择性:银或钪催化重氮转化反映机理研究

2022-01-05 01:35 已有人浏览
本文摘要:本文来自微信民众号:X-MOLNews重氮化合物是一类有价值的卡宾前体,可被过渡金属活化生成金属卡宾化合物。

ror体育官网

本文来自微信民众号:X-MOLNews重氮化合物是一类有价值的卡宾前体,可被过渡金属活化生成金属卡宾化合物。重氮化反映生成的金属卡宾化合物是过渡金属催化重氮化反映的重要步骤,凭据过渡金属催化剂和反映条件的差别,存在几种可能的转化模式(图1):(1)以钯、铑为代表的过渡金属催化重氮化合物是卡宾转化反映,形成的金属卡宾通过迁移插入构建新的化学键,这种是现在有机化学上较为常见的转化模式;(2)在无法发生迁移插入的情况下,金属卡宾形成后受外源亲核试剂进攻构建新化学键;(3)过渡金属也可以作为路易斯酸催化重氮化合物,在邻基的协助下,生成的游离卡宾经由亲核进攻构建新的化学键。在近十几年,银和钪催化的重氮化反映获得广泛的重视,然而关于银和钪催化重氮化合物的卡宾生成反映和卡宾转化偶联反映的机理研究甚少。

图1. 过渡金属催化的卡宾偶联反映总结为了详细研究银和钪催化卡宾转化的详细机制,重庆大学白若鹏博士和蓝宇教授等研究者选择了银或钪催化的重氮化合物与1,3-二羰基化合物交织偶联反映举行了理论研究。在实验文献中(图2),AgOTf催化重氮化合物R1和1,3-二羰基化合物R2之间的偶联反映,获得二烷基化产物。

当用Sc(OTf)3取代AgOTf催化剂时,获得了单烷基化产物P2。图2. 银(I)或钪(III)催化的重氮烷基化反映我们认为,该反映履历了两种差别的重氮活化机制(图3)。所有路径从A (MLn)开始,经由脱氮卡宾化,获得金属卡宾物种B或者游离卡宾物种B’。

随后发生外源亲核试剂进攻,生成重要的两性离子C,两性离子中间体C可以经由两条路径。在path A中,C经由环化/逆羟醛缩合历程释放出双烷基化产物P1。

而在path B中,C直接发生1,4质子转移历程,释放出单烷基化产物P2。图3. 提出的银(I)或钪(III)催化重氮烷基化反映机理我们接纳密度泛函理论(DFT)对反映举行了系统的研究(图4和图5)。图4. 银(I)催化重氮化合物二烷基化的吉布斯自由能漫衍图在AgOTf催化条件下(图4),卡宾化历程是经典的配位—脱氮历程,生成的银卡宾中间体4可以被烯醇亲核进攻获得烯醇银中间体7。

烯醇银中间体中的C2位存在亲核性和碱性的竞争:由于亲核性体现越发显着,优先发生亲核进攻,进而发生单烷基产物P1。而碱性体现不显着使得1,4-质子转移历程为倒霉路径。图5. 钪催化重氮烷基化的吉布斯自由能漫衍图然而,在钪(III)催化条件下(图5),重氮活化和烯醇盐转化历程的机理截然差别。

由于钪(III)为d0电子构型,生成含有反馈π键的金属卡宾较为倒霉,在邻基协助下生成游离卡宾是有利的。游离卡宾随后被烯醇亲核进攻转化为烯醇钪中间体24。此中间体中的C2也可以体现亲核性和碱性,与银体系体现相反,24碱性体现越发显着,优先发生1,4质子转移历程,进而发生双烷基产物P2。24的亲核性体现不显着,因此亲核进攻历程为倒霉路径。

为了深入研究该历程中碱性和亲核性的竞争机理,我们使用全局亲核性模型去探究中间体7和24的亲核性强弱。表1. 中间体7和24的亲核性(N, eV)值从表1中看出,中间体7的亲核性大于中间体24,7体现出更强的亲核性,所以7容易发生亲核进攻历程,进而释放出二烷基化产物P1。此外,为了进一步探索碱性控制反映化学选择性,我们用了拉普拉斯电子密度图和两个1,4质子转移过渡态结构分析详细论述碱性控制反映的竞争机制。在图6a中,与银相比,烯醇钪1,4质子转移过渡态30-ts中C2周围的电子密度对质子的极化显着更强。

同时,在图6b中,30-ts中H1-C2的距离小于银催化的质子转移过渡态13-ts,说明30-ts的成键更强。综上所述,烯醇钪中间体体现出的碱性更为显着,最终释放出单烷基化产物P2。

图6. (a) C2-H1-O4平面上13-ts和30-ts的拉普拉斯电子密度图。(b) SMD/B3LYP-D3/6-31+G(d)/LANL08-f两个过渡态的优化结构。

本文通过量子化学盘算手段,深入研究了过渡金属银和钪催化卡宾形成和卡宾转化的差别机制。盘算效果讲明,在银和钪的催化作用下,重氮化合物的活化有两种差别的途径。(1)银(I)作为催化剂时,直接活化重氮化合物,生成银卡宾化合物。(2)钪(III)作为路易斯酸催化时,在邻基的协助下释放N2,生成游离卡宾。

金属烯醇盐后续转化的化学选择性主要由烯醇盐α位亲核性和碱性的竞争控制:烯醇银作为亲核试剂,经由环化/逆羟醛缩合历程发生双烷基化产物。相比之下,烯醇钪体现出碱性,优先经由1,4-质子转移历程获得单烷基化产物。

关于银或钪催化的重氮化合物卡宾转化偶联反映的机理研究甚少,本文将加深过渡金属银或钪催化卡宾的形成以及卡宾后续转化反映机理的认识与相识,为未来卡宾偶联反映的生长提供了理论支持与资助。这一结果近期揭晓在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是重庆大学硕士研究生刘芬茹。Nucleophilicity versus Brønsted Basicity Controlled Chemoselectivity: Mechanistic Insight into Silver- or Scandium-Catalyzed Diazo FunctionalizationFenru Liu, Lei Zhu,Tao Zhang, Kangbao Zhong, Qin Xiong, Boming Shen, Shihan Liu, Yu Lan, Ruopen BaiACS Catal., 2020, 10, 1256-1263, DOI: 10.1021/acscatal.9b02040导师简介蓝宇,2012年加入重庆大学,任教授、博士生导师、理论与盘算化学重庆市重点实验室主任。

2018年获国家自然科学基金优秀青年基金。2018年起加入郑州大学化学学院。蓝宇教授在理论盘算有机化学、金属有机化学等领域从事多年研究事情。

近5年来在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Nat. Commun.这三大期刊上以通讯作者揭晓论文34篇,在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Coor. Chem. Rev.等期刊以通讯作者受邀揭晓多篇综述。现在总计在各学术刊物上揭晓论文200余篇,总引用次数已过5000次。蓝宇教授获2018年重庆市自然科学奖一等奖(第一完成人),获2016年中国化学会青年化学奖。

白若鹏,2011年本科结业于中国科学技术大学化学系;2016年于武汉大学化学与分子科学学院获得理学博士学位,导师为雷爱文教授。同年加入重庆大学化学化工学院,任讲师、硕士生导师。主要研究偏向为过渡金属催化偶联反映理论与机制。

以通讯作者身份揭晓学术论文数十篇。


本文关键词:亲核,性,和,碱性,控制,ror体育,的,化学,选择性,银,或

本文来源:ror体育-www.njst.org.cn

与亲核性和碱性控制的化学选择性:银或钪催化重氮转化反映机理研究相关的其他内容